摘要:介绍了用聚丙烯酰胺(PAAM) 改性聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂(PVF) 的新生产工艺,研制出的PVF 胶粘剂具有粘度强、粘接强度大、游离甲醛量低等优点,产品性能达到建材行业有关标准要求.
聚乙烯醇缩甲醛胶粘剂(PVF) 自70 年代在我国开发应用以来,由于制备简单、价格低廉,在建筑工程上一直得到广泛应用. 但用传统方法所制得的PVF 胶性能比较差,存在着粘度小、粘接强度不够、游离甲醛量高等弱点,制约了其在更多领域的应用与发展. 笔者选用聚丙烯酰胺(PAAM) 作为改性剂,在研究了PAAM用量对胶粘剂性能、投料方法对反应时间、催化剂的选用对胶粘剂粘度的影响,探讨了PAAM参加反应的最适pH 值和反应温度的基础上,选择较佳工艺条件对PVF 胶粘剂进行改性,制得符合JC438 - 91PVF 胶粘剂产品质量行业标准的胶粘剂.
1 实验部分
1. 1 实验原料
聚乙烯醇(PVA) (1799) ; 盐酸(37 % ,CR. ) ; 氢氧化钠(15 % ,CR. ) ; 甲醛(36 % ,AR. ) ; 聚丙烯酰胺(PAAM) (工业纯) ;磷酸(CR. ) .
1. 2 配方
PVA 100 份; HCHO 50 份; HCl 适量; NaOH 适量;PAAM适量;H3PO4适量;H2O 1 000 份.
1. 3 制备方法
(1) 将适量H2O 加入反应釜中,然后滴加适量HCl ,调节pH 值为1. 5 - 2. 0 ;
(2) 加入PVA ,升温至90 ℃左右,保温搅拌至PVA 完全溶解;
(3) 降温至65 ℃,滴加适量磷酸;
(4) 控温90 ℃左右,加入HCHO ,当有大量醛水分离物出现时,达反应终点;
(5) 冷却降温至55 ℃左右,加入NaOH 调pH 值为8. 5 - 9.0 ;
(6) 控温,加入溶解好的PAAM水溶液,反应约55min ; (7) 冷却至室温,出料.
1. 4 性能测试
固含量:烘干称量法;粘度:NDJ - 1 型旋转粘度计25 ℃;剥离强度:L - 205 型强度拉力机;游离甲醛:PHS - 3C 型酸度电位计;pH 值:用pH 精密试纸;低温稳定性:冰箱.
2 结果与讨论
2. 1 PAAM对粘度的影响
测试PAAM 加入量对胶液粘度的影响. 实验结果见表1.
表1 PAAM 加入量对胶粘剂粘度的影响
PAAM/ % 0 0. 2 0. 6 1. 0 1. 2
粘度/ Pa·s 0. 4 0. 7 1. 1 1. 9 2. 4
?PAAM是一种在溶液中以线团结构存在的水溶性线性高分子聚合物. 其酰胺基是能强烈吸引偶极化分子的极性基团,在水中能够形成以PAAM分子为中心的庞大的动力学体积. 实验证明,向PVF 胶中加入少量的PAAM就能使胶液的粘度大幅度增加. 而过量的PAAM则会使胶液粘度过大,甚至产生凝胶现象.
当PAAM的质量分数在1. 1 % - 1. 2 % ,即能达到理想的增稠效果.
2. 2 PAAM对粘接强度的影响
按照实际生产中, 以大约5 %加入量加入PVA ,测试PAAM加入量对胶液粘接强度的影响.
实验结果见表2.
表2 PAAM 加入量对胶粘剂粘接强度的影响
PAAM/ % 0 0. 2 0. 6 1. 0 1. 2
180°剥离强度/ 0. 04N/ mm 6. 2 7. 6 10. 4 13. 6 15. 5
PAAM水溶液本身有一定的粘接力. 当把它加入到靠水分散失固化粘接的热塑性树脂胶粘剂PVF 中时,PVF、PAAM 与甲醛反应. PVF 线型分子链上的亚氨基进一步缩聚交联,形成网状结构. 实验证明,当PVA 含量约为5 %时,胶粘剂的粘接强度随着PAAM 用量的增加有显著提高. 当PAAM 的质量分数在1. 1 % - 1. 2 %时,即能达到JC438 -91PVF 胶粘剂产品质量标准的要求.
2. 3 PAAM对游离甲醛含量的影响
在碱性条件下,测试PAAM 加入量对胶液中游离甲醛的含量的影响. 实验结果见表3.
表3 PAAM 加入量对胶粘剂中游离甲醛含量的影响
PAAM/ % 0 0. 2 0. 6 1. 0 1. 2
游离甲醛含量/ % 1. 3 1. 1 0. 8 0. 6 0. 4
在碱性条件下,甲醛与PAAM上的酰胺基发生反应. 实验证明,在碱性条件下,PAAM的加入大大减少了胶液中
游离甲醛的含量. 当PAAM的质量分数在1. 1 % -1. 2 %时,即能达到JC438 - 91PVF 胶粘剂产品质量标准
的要求.
2. 4 投料方法对反应时间的影响
本实验根据PVA 在酸性条件下易于完全溶解的原理,采用先将HCl 加入H2O 中,待调节到一定pH值后,再加入PVA ,接着升温溶解的投料方法,改进了原有的先长时间保持95 ℃的高温溶解PVA ,再缓慢加入HCl 调节pH值的方法,既缩短了反应时间,又避免了用原方法在HCl 加入过程中大量气泡的产生.
2. 5 催化剂的选用对胶粘剂粘度的影响
测试在不加入PAAM,其它反应条件相同的情况下,催化剂的选用对胶粘剂粘度的影响. 实验结果见表4.
表4 催化剂的选用对胶粘剂粘度的影响
盐酸和磷酸 盐酸 甲酸 乙酸 草酸
粘度/ Pa·s 0. 4 0. 3 0. 1 0. 2 0. 1
磷酸除了起催化作用外,本身参与缩合反应. 磷酸与甲醛和聚乙烯醇,能形成磷酸与聚乙烯醇缩合、甲醛与聚乙烯醇缩合、两种聚合物缩合等3 种形式. 由于其缩合物中还含有大量羟基,因而可通过氢键形成立体网络结构. 实验证明,选用盐酸和磷酸作为催化剂,可以大大提高胶液的粘度.
2. 6 PAAM参加反应的最适pH 值
和反应温度PAAM 的增稠途径有两种,一是单纯加入PAAM引起的增稠效果不大;二是PAAM 与PVF 的羟基及
水分子作用,形成的网状结构而引起的显著增稠效果. 只有在特定温度及pH 值下,PAAM的增稠才会按
第二途径进行. 实验结果见表5.
表5 pH 值,反应温度,反应时间与结果的关系
pH 值
反应温度/ ℃
反应时间/ min
结 果
10. 0 -10. 5
60 -65
40
凝胶
10. 0 -10. 5
55 -60
40
凝胶
9. 5 -10. 0
60 -65
50
无凝胶,生成白色特殊粘稠物
9. 5 -10. 0
55 -60
55
无凝胶,生成白色特殊粘稠物
9. 5 -10. 0
50 -55
60
无凝胶,生成较白的特殊粘稠物
9. 0 -9. 5
60 -65
55
无凝胶,生成较白的特殊粘稠物
9. 0 -9. 5
55 -60
50
无凝胶,生成白色特殊粘稠物
9. 0 -9. 5
50 -55
60
无凝胶,生成物粘度一般
8. 5 -9. 0
60 -65
55
无凝胶,生成白色特殊粘稠物
8. 5 -9. 0
55 -60
55
无凝胶,生成较透明的特殊粘稠物
8. 5 -9. 0
50 -55
55
无凝胶,生成较透明的特殊粘稠物
8. 0 -8. 5
50 -55
60
无凝胶,反应不完全,有残余PAM
实验证明,PAAM增稠效果最佳的反应温度为55 ℃左右,最适pH 在8. 5 - 9. 0.
2. 7 改性PVF 胶粘剂与JC438 - 91PVF 胶粘剂产品质量标准比较
选用新的投料方法,以盐酸和磷酸作为催化剂,控制PAAM 的加入量使其质量分数约为1. 2 % ,调节PAAM的
反应温度为55 ℃左右,反应pH 在8. 5 - 9. 0 ,制得的改性PVF 胶粘剂与JC438 - 91PVF 胶粘剂产品质量
标准比较. 实验结果见表6.
表6 改性PVF 胶粘剂与JC438 -91PVF 胶粘剂产品质量标准
项目
改性PVF 胶
JC438 -91 标准
外观
无色透明度
无色透明或浅黄色
固体含量/ %
≥8
≥8
粘度/ Pa·s ,25 ℃
> 2. 0
≥2. 0
游离甲醛含量/ %
< 0. 5
≤0. 5
180°剥离强度/ 0. 04N/ mm
> 15
≥15
pH 值
7 -8
7 -8
低温稳定性
呈流动状态
呈流动状态
3 讨论
选用新的投料方法,以HCl 和H3PO4作为催化剂,控制PAAM 的加入量使其质量分数约为112 % ,调节PAAM 的
反应温度为55 ℃左右,反应pH 在8. 5 - 9. 0 ,对PVF 胶进行改性. 研制出的PVF 胶粘剂具有粘度强、粘
接强度大、游离甲醛量低等优点,产品性能符合JC438 - 91PVF 胶粘剂产品质量行业标准的要求.
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