3 氯丁橡胶的接枝改性
对 CR 进行接枝改性 ,接枝上的侧链可以破坏 CR分子结构排列的规整性 ,使其不易结晶而防止低温凝胶 ,增加胶的耐寒性 ,而且接枝胶粘剂粘性保持时间长 ,活化温度低, 既适应于自动化大生产 ,又适于手工作业 ,因此在亚洲发展十分迅速 . 日本、东欧、澳大利亚、东南亚各国主要以改性的接枝 CR 胶为鞋用胶. 我国95 %的鞋厂使用普通和接枝CR胶 ,其中多为普通CR胶 ,接枝CR胶粘剂的用量仍很少 ,仅占CR胶的10 %左右。
3.1 二元接枝胶
氯丁橡胶/甲基丙烯酸甲酯二元接枝胶(CR/MMA)是目前最通用的接枝改性 CR胶粘剂. PMMA侧链与被粘材料 PVC的溶解度参数δ均为9.4 左右 ,且二者的表面自由能相近 ,均在 3.9N/m左右 ,因此二者间易形成相容扩散层. 就酸碱配位原理而言 ,PMMA含酯基 - O - C=O 呈碱性 ,而 PVC则因为 Cl 原子的存在而呈酸性 ,也促进了改性 CR胶对 PVC材料的亲和. 更为重要的是 ,均聚的 PMMA 与软质 PVC中的增塑剂(酯类)有良好相容性 ,从而解决了长久以来不能粘接增塑 PVC的难题. 目前这方面的研究比较成熟。
3.2 多元接枝胶粘剂
尽管 CR/MMA二元接枝胶与普通 CR胶相比粘合强度有很显著的优势 ,但胶膜比较硬脆 ,为改善其硬脆性 ,可用其它丙烯酸酯单体取代MMA或与MMA并用. 通常 PMMA侧支链中与酯基相连的烷的碳链越长 ,脆性温度越低 ,但是 ,烷基的碳链过长(如碳原子数大于9)时侧链的结晶性会限制整个分子链的流动 ,反而使其柔软性下降和脆性温度升高. 通常可用甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)或甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)部分取代MMA。
为了满足制鞋机械化生产的需要 ,胶粘剂必须具有晾干时间短 ,持粘时间长 ,初粘强度高的特点 ,同时为了适应多种鞋材的粘接以及对颜色浅的要求 ,在 CR/MMA二元接枝胶的基础上发展多用途的多元接枝胶是我国氯丁橡胶发展的一个重要趋势. 目前对接枝 CR胶粘剂研究与开发较多的是添加第三聚合乙烯基单体或第四聚合单体 ,或在添加第三、第四单体的同时 ,添加一定量的丁苯橡胶(SBS)进行多元接枝共聚。
3.2.1 CR/MMA2BA
该接枝体系中由于引入丙烯酸丁酯单体(BA) ,对 PVC和 SBS等难粘材料有优良粘合性能 ,初粘性大 ,剥离强度高 ,既可冷粘又可注塑热粘。
3.2.2 CR/MMA-AA
该胶粘剂由于引入含有活性基团的单体丙烯酸(AA) ,它能与固化剂异氰酸酯(- NCO-)直接作用 ,缩短粘接过程中晾干和固化时间 ,对多种材料均有优良的粘合性能。
3.2.3 CR/MMA2VAc
该胶引入的醋酸乙烯酯(VAc)单体 ,成本低 ,与 PVC相容性好 ,能与增塑剂和油类较好亲和 ,减少成本较高的MMA用量 ,用于 PVC、PU等材料的粘合。
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