張維慶， 周詩彪， 景春雷， 張儒祥（ 湖南文理學院化學化工系， 常德 ４１５０００）作者簡介﹕張維慶（１９７１－），男，實驗師，碩士，研究方向為有机合成﹒
摘要﹕以聚乙二醇（ ＰＥＧ）、甲苯 －２，４－ 二异氰酸酯（ ＴＤＩ）等為原料制得陽离子水性聚氨酯，异氰酸酯用丁二酮 進行封閉制備封閉型异氰酸酯膠粘劑，探討了陽离子水性聚氨酯溶液的固含量、的封ＴＤＩ閉，解封以及封閉型异氰酸酯的用量對產品性能的影響。結果表明﹕３０％的陽离子水性聚氨酯溶液加入溶液質量 １５％左右的封閉型异氰酸酯的膠粘劑對金屬的粘接效果較好。
關鍵詞﹕甲苯－２，４－二异氰酸酯（ ＴＤＩ）﹔水性聚氨酯﹔封閉﹔ 膠粘劑
异氰酸酯膠粘劑因無甲醛釋放，耐水性、耐老化性較強、對被粘接材料适應性強等許多优點，被人們接受和重視，已經成為當今工業中一种重要的粘接制劑。但异氰酸酯中 －ＮＣＯ 化學性質活潑，容易与水和帶有活潑 Ｈ 的物質反應，縮短了异氰酸酯膠粘劑的貯存期，降低了粘接性[１]。一种有效方法是制備封閉型异氰酸酯膠粘劑。“封閉”就是用某种帶有活潑 Ｈ 的物質和－ＮＣＯ 反應，然后在一定高溫下再將 －ＮＣＯ 釋放出來，重新与含活潑 Ｈ 的化合物發生反應[２]。本研究用封閉型异氰酸酯作為成膜樹脂的交聯固化劑制備了封閉型异氰酸酯膠粘劑，并以水為介質，具有低污染、不易燃燒等优點。
１ 實驗部分
１﹒１ 主要試劑与儀器
聚乙二醇（ＰＥＧ），Ｍ＝２０００，分析純，上海醫藥集團﹔甲苯 －２，４－ 二异氰酸酯（ＴＤＩ），工業級，中國醫藥集團﹔丙酮，分析純﹔冰醋酸，分析純，重慶化學試劑厂﹔丁二酮 （ＤＭＧ），分析純﹔Ｎ －甲基二乙醇胺，工業級，重慶化工集團﹔超級恒溫水槽，ＪＹ５０１ 型，上海躍進醫療器械厂﹔紅外分光光度計，ＴＪ２７０－３０型，天津光學儀器厂﹔綜合熱分析儀，ＺＲＹ－２Ｐ型，上海精密科學儀器厂﹔遠紅外烘干箱，ＨＷ－３型，中國武漢大江電器儀表有限公司﹔電子万能實驗机，ＣＭＴ－２５０３型，珠海三思計量儀器有限公司。
１﹒２ 主劑的制備[３]
在裝有回流冷凝管的四頸燒瓶中加入 ＰＥＧ 和部分丙酮溶劑，攪拌至 ＰＥＧ 完全溶解后，逐漸升溫到６０℃左右，用滴液濾斗按大約 １︰３ 的摩爾比加入甲苯二异氰酸酯，２ｈ 滴完，保溫反應 ３ｈ，制得初聚体。在４０℃以下溫度，向初聚体內滴加 ５﹒０～６﹒０％的親水擴鏈劑 Ｎ － 甲基二乙醇胺—丙酮溶液，５ｈ 滴完，并用丙酮調節粘度，滴完后升溫到 ６０℃左右，保溫反應 １ｈ，得到具有一定分子量的含叔胺的聚氨酯預聚体。預聚体在 ４０℃以下，向体系滴加一定量的 ５％冰醋酸溶液中和，高速攪拌 ３ｈ，調節体系的 ｐＨ 值為 ５～７，真空脫去丙酮，得到陽离子水性聚氨酯溶液。
１﹒３ 交聯劑的制備
在裝有冷凝管的三頸燒瓶中加入适量丁酮和１﹒１６ｇ 丁二酮 ，開動攪拌器至丁二酮 溶解后，在４０℃下滴入 １﹒４３ｍＬＴＤＩ，０﹒５ｈ 滴完，４０℃恒溫 ０﹒５ｈ，升溫反應一定時間后，蒸除溶劑，得到封閉型异氰酸酯交聯劑。
１﹒４ 封閉型异氰酸酯膠粘劑的制備
將制得的水性聚氨酯和封閉型异氰酸酯按比例混合，加強攪拌于 ４０℃下反應 １ｈ，得到封閉型水性聚氨酯膠粘劑。
１﹒５ 分析測試
１﹒５﹒１ 固含量的測定
准确稱取 １～２ｇ 樣品于扁平的稱量器中，在干燥烘箱中加熱至 ８０℃１～２ 小時，取出稱重。然后再放入烘箱中，２０～３０ｍｉｎ 取出再次稱量，反复几次，直至連續兩次容器及干樣的質量差值在 ０﹒０１ｇ 以內。固含量按下式計算﹕
式中，Ｓ 為固含量，％﹔ｍ０ 為稱量容器的質量，ｇ﹔ｍ１為加入樣品后容器及樣品的質量和，（ｍ１－ｍ０）為干燥前樣的質量 ｇ﹔ｍ２ 為烘箱中恒重后容器及干樣的質量，（ｍ２－ｍ０）為干燥后樣品的質量，ｇ。
１﹒５﹒２ 紅外光譜表征
用 ＫＢｒ 壓片，然后將產品涂于片上用紅外分光光度計 ＴＪ２７０－３０ 測試表征。
１﹒５﹒３ ＴＧ 解封閉溫度与時間的測定
ＺＲＹ—２Ｐ 型綜合熱分析儀測試樣品封閉后的解封閉溫度。Ｎ２ 流量 ２００ｍＬ／ｍｉｎ，升溫速度 １０℃／ｍｉｎ。取產品 ３ｇ 涂在玻璃表面皿上，放在 ＨＷ－３ 型遠紅外烘干箱加熱至解封閉溫度，觀察產品的固化時間。
１﹒５﹒４ 剪切強度的測定
取厚 ０﹒５ｍｍ，長寬尺寸為 ７０ ｍｍ×２０ｍｍ 的馬口鐵數片，兩個一組，分別在每一片的端部涂上适量的膠粘劑，搭接長度為 １５ ｍｍ，固化一定時間，取去膠接樣，放置 ２４ｈ 后，在 ２５℃的溫度下，用 ＣＭＧ－２５０３ 型電子拉力机測試膠接樣剪切強度，拉伸速率為 １５ｍｍ／ｍｉｎ。剪
切強度按下式計算﹕t=p/b.c
式中，ｔ 為粘接接頭的拉伸剪切強度，ＭＰａ﹔Ｐ 為粘接試樣剪切破坏時所加的最大負荷，Ｎ﹔ｂ 為試樣搭接面的寬度，ｍｍ﹔ｃ 為試樣搭接面的長度，ｍｍ。
２ 結果与討論
２﹒１ 水性聚氨酯溶液固含量的選擇
將聚氨酯配制成不同固含量的溶液，并加入溶液質量分數為 ６％的交聯劑，考察其性能對膠粘劑的影響，結果如表 １ 所示。由表 １ 可知隨著聚氨酯溶液固含量的增加，粘度增大，溶液不穩定，易凝聚，但固含量太低，溶液雖然穩定，但交聯劑沒有完全形成乳液，乳液分層，因此，水性聚氨酯溶液固含量為 ３０％左右比較合适。
２﹒２ 封閉反應
２﹒２﹒１ 溫度對异氰酸酯封閉反應的影響
在丁二酮 對异氰酸酯的封閉反應中，用紅外分光光度計測定异氰酸酯消失的時間。在圖 １ 中，在２２７０ｃｍ－１ 處有 －ＮＣＯ 的較弱的峰，說明仍有少部分的－ＮＣＯ 未能被封閉，所以在 ７０℃反應 ５ｈ－ＮＣＯ 不能被完全封閉。而在圖 ２ 中 ２２７０ｃｍ－１ 處則沒有，說明 ８０℃反應 ５ｈ 的情況下 －ＮＣＯ 被完全封閉。
２﹒２﹒２ 解封閉溫度及時間
熱分析儀測試以丁二酮 封閉ＴＤＩ樣品的解封閉溫度，結果如圖３所示。圖 ３中有四次失重，有兩個較為明顯。由于樣品不宜干燥，４４﹒２℃時，失重開始，到 １００℃左右失重３﹒１％，是個失水峰。在 １３０℃時，第二次失重開始。２２５﹒１℃時失重４６﹒８％，所以，１３０℃為解封開始的溫度，到 ２２５﹒１℃解封結束。和文獻上 類的解封溫度 １３０～１５０℃相符合[４]。
恒定溫度 １５０℃，觀察膠粘劑的解封時間，發現膠粘劑由流動態變為彈性体的時間為 ５０ｍｉｎ，表明在１５０℃時，解封与固化時間不少于 ５０ ｍｉｎ。
將固含量為 ３０％的聚氨酯溶液分別加入不同質量份數的交聯劑，考察交聯劑的含量對膠粘劑性能的影響，結果如表 ２ 所示。由表 ２ 可見，隨著交聯劑用量的增加，剪切強度顯著增加，但交聯劑的用量太多，乳液有部分沉淀，并且膠粘劑的固含量太高，粘度較大，施工与貯藏都較困難，因此， 交聯劑加入量為水性聚氨酯質量的 １５％左右為宜。
３ 結論
以聚乙二醇、甲苯 －２，４－ 二异氰酸酯等為原料制得的陽离子水性聚氨酯溶液，固含量為 ３０％左右時，加入封閉型异氰酸酯交聯劑質量份數為 １５％制備的封閉型异氰酸酯膠粘劑對金屬的粘接效果較好，固化溫度為 １５０℃時，膠粘劑固化時間不少于 ５０ｍｉｎ。
參考文獻﹕
１.顧繼友，高振華﹒异氰酸酯的封閉淺談[Ｊ]﹒聚氨酯工業，２００２，５（１７）﹕４－６﹒
２.徐海生，劉 焱﹒封閉型單組分聚氨酯膠粘劑及其應用初探[Ｊ]﹒聚氨酯工業，１９９７，１２（２）﹕４５－４６﹒
３.周詩彪，李 芳，張維慶，等﹒陽离子型水性聚氨酯的研制[Ｊ]﹒湖南文理學院學報，２００６，１８（４）﹕３６－３８﹒
４.李紹雄，劉益軍﹒聚氨酯膠粘劑[Ｍ]﹒北京﹕化學工業出版社，１９９８﹒
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